02論文研究背景

缺乏合適的正極材料成為制約水系鋅離子電池應(yīng)用的挑戰(zhàn)之一。首先，正極結(jié)構(gòu)的不匹配導(dǎo)致Zn2+的存儲(chǔ)位點(diǎn)有限，這降低了其容量，進(jìn)而影響了能量密度。其次，Zn2+與正極框架之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用，這不僅導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，還可能觸發(fā)結(jié)構(gòu)的崩潰，進(jìn)一步限制了AZIBs的循環(huán)壽命。因此，探索與Zn2+更兼容且具有堅(jiān)固結(jié)構(gòu)的正極材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)AZIBs的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

03論文亮點(diǎn)/摘要

釩氮化物（VN）作為一種有前景的水系鋅離子電池（AZIBs）正極材料，會(huì)經(jīng)歷不可逆的相變，伴隨著結(jié)構(gòu)變化和持續(xù)的釩溶解，這損害了循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了解決這些挑戰(zhàn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)（VONC-T，T代表溫度），由VN核和多孔碳?xì)そM成。這種結(jié)構(gòu)是通過(guò)原位構(gòu)建合成的，涉及將鋅基金屬-有機(jī)框架（ZIF-8）以優(yōu)化的比例涂覆在釩基金屬-有機(jī)框架（MIL-47(V)）上，然后進(jìn)行熱處理。這個(gè)過(guò)程確保了核與殼之間界面穩(wěn)定性的高度，有效地減輕了VN在不可逆相變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，并增強(qiáng)了整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在熱驅(qū)動(dòng)下，殼層中鋅的揮發(fā)產(chǎn)生了多孔通道效應(yīng)，這促進(jìn)了Zn2+的擴(kuò)散。Zn2+擴(kuò)散的增強(qiáng)加強(qiáng)了VN高效轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)VOx的過(guò)程，標(biāo)記為VONC-T-a，這提供了更多的活性位點(diǎn)，因此實(shí)現(xiàn)了高比容量。優(yōu)化的VONC-900-a異質(zhì)結(jié)構(gòu)展示了在0.2 A g?1下的高可逆容量387.2 mAh g?1，并在20 A g?1下展示了出色的倍率性能，達(dá)到274.5 mAh g?1，同時(shí)在10 Ag?1下5000個(gè)循環(huán)后保持了93.3%的容量保持率。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了核-殼結(jié)構(gòu)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善。這項(xiàng)研究不僅突出了非晶釩氧化物核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)在AZIBs中的潛力，而且還為VN的轉(zhuǎn)化機(jī)制提供了新的見(jiàn)解。

04圖文解析

圖1：在水系鋅離子電池（AZIBs）中先進(jìn)釩氮化物（VN）基正極的設(shè)計(jì)策略。

(a) 通過(guò)使用AZIBs進(jìn)行靈活的電力調(diào)節(jié)。(b) 商用釩氮化物失效模型的示意圖。(c) 傳統(tǒng)構(gòu)建的釩氮化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)抗失效模型的示意圖。(d) 基于高界面穩(wěn)定性和多孔通道效應(yīng)的釩氮化物基正極的原位構(gòu)建。

圖2：(a) 合成過(guò)程的示意圖。不同核殼樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像：(b) MIL-47(V)，(c) MIL@ZIF-1/2，(d) VONC-900。(e) 和 (f) VONC-900的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(g) VONC-900的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，以及 (h) 核殼結(jié)構(gòu)VONC-900的元素分布圖。(i) 不同核殼結(jié)構(gòu)VONC-T的X射線衍射（XRD）譜圖。(j) 核殼結(jié)構(gòu)VONC-T的氮?dú)馕?脫附等溫線，插圖顯示了相應(yīng)的孔徑分布。VONC-900的高分辨率X射線光電子能譜（XPS）譜圖 (k) V 2p。

圖3：(a) 示意圖說(shuō)明了基于VONC-T的正極材料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程。(b) VONC-900正極在0.2 mV/s掃描速率下，電壓范圍0.2-1.8 V的循環(huán)伏安（CV）曲線。(c) VONC-900在0.5 M電解液中的CV循環(huán)：乙腈、乙腈+10wt%水和水。(d) 來(lái)自密度泛函理論（DFT）計(jì)算的電荷密度差異圖。(e, f) 非原位XRD圖譜。(g) 不同狀態(tài)下不同釩（V）物種的比例。(h) VONC-900和VONC-900-a在0.2 mV/s掃描速率下的CV曲線。

圖4：(a) 倍率性能。(b) VONC-900-a的典型放電/充電曲線。(c) 帶有等效電路圖（插圖）的Nyquist圖。(d) VONC-900-a在0.2 A/g下的循環(huán)性能。(e) 單個(gè)電池能夠?yàn)轱@示屏供電。(f) VONC-900-a在10 A/g下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。(g) 與已報(bào)道的基于釩的電極相比的Ragon圖。

圖5：VONC-900-a正極材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析：(a) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線。(b) Log(i)與Log(ν)的圖。(c) 不同掃描速率下的容量貢獻(xiàn)比率。(d) 恒電位間歇滴定（GITT）曲線。(e) 對(duì)應(yīng)的鋅離子擴(kuò)散系數(shù)（DZn）。(f) 在特定狀態(tài)下的原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）。

圖6：VONC-900-a正極材料的反應(yīng)機(jī)理：(a) 特定狀態(tài)下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(b) VONC-900-a在充電至1.6 V和放電至0.2 V時(shí)的非原位X射線衍射（XRD）圖譜。(c) VONC-900-a在原始狀態(tài)0.2 V、充電至1.6 V和放電至0.2 V狀態(tài)下的非原位X射線光電子能譜（XPS）圖譜：V2p。(d) Zn 2p。(e) VONC-900-a經(jīng)過(guò)5000個(gè)循環(huán)后的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(f) 對(duì)應(yīng)的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，以及插入的選區(qū)電子衍射（SAED）圖。DFT計(jì)算：Zn2+在(g)非晶態(tài)VOx和(h)非晶態(tài)VOx@C中的擴(kuò)散能壘。插圖顯示了相應(yīng)的擴(kuò)散路徑。(i) VONC-T-a中Zn2+存儲(chǔ)機(jī)理的示意圖。

05本文所用設(shè)備

溫昶老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用雙溫區(qū)助力管式爐由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可。